Oxidation av alkoholer

Kolatomerna kopplade till hydroxylgrupperna i primära och sekundära alkoholer innehåller väte, som kan oxideras till aldehyder, ketoner eller syror; Kolatomerna kopplade till hydroxylgrupperna i tertiära alkoholer har inte väte och oxideras inte lätt. Till exempel, under sura förhållanden, dehydreras de lätt för att bilda olefiner, och sedan oxiderar kol-kolbindningarna och bryts och bildar små molekylföreningar.
1. Oxidera med kaliumpermanganat eller mangandioxid
Alkoholer oxideras inte av kalla, utspädda eller neutrala vattenlösningar av kaliumpermanganat. Primära och sekundära alkoholer kan oxideras under relativt starka förhållanden (som uppvärmning). Den primära alkoholen genererar kaliumkarboxylat, som är lösligt i vatten och fäller ut mangandioxid. Efter neutralisering kan karboxylsyra erhållas.
Sekundära alkoholer kan oxideras till ketoner. På grund av oxidationen av sekundära alkoholer till ketoner med användning av kaliumpermanganat är det emellertid benäget att ytterligare oxidera, vilket leder till brytning av kol-kolbindningar, så det används sällan för syntes av ketoner.
Tertiära alkoholer oxideras inte lätt av kaliumpermanganat under neutrala och alkaliska förhållanden. Men under sura förhållanden kan de dehydratiseras för att bilda alkener, som sedan genomgår kol-kolbindningsklyvning och genererar små molekylföreningar.
Kaliumpermanganat och mangansulfat kan användas för att producera mangandioxid under alkaliska förhållanden, och den nyproducerade mangandioxidburken Primära och sekundära alkoholer med omättade bindningar på kol oxideras till motsvarande aldehyder och ketoner och de omättade bindningarna påverkas inte.
2. Oxidera med kromsyra
Kromsyra kan användas som oxidationsmedel i form av en blandning av natriumdikromat och 40 procent till 50 procent svavelsyra, en isättikalösning av kromsyraanhydrid och ett komplex av kromsyraanhydrid och pyridin.
Den första ordningens alkohol oxideras vanligtvis av en blandning av natriumdikromat och 40 procent till 50 procent svavelsyra för att erhålla aldehyder, som ytterligare oxideras till syror. Om lämpliga oxidationsförhållanden kontrolleras och aldehyden omedelbart förångas från reaktionssystemet efter oxidation, kan det undvika ytterligare oxidation av aldehyden till syra. Reaktionen måste utföras vid en temperatur som är lägre än alkoholens kokpunkt men högre än aldehydens kokpunkt. Propanol tillsätts droppvis till en lösning av natriumdikromat, svavelsyra och vatten vid en temperatur av ~75 grader. När propanal har genererats destilleras det ut. Utbytet av denna reaktion är inte högt eftersom det alltid finns en del aldehyder som oxideras till syror. Kokpunkten för aldehyder är under 100 grader för att använda denna metod, så dess användning är mycket begränsad.
Sekundära alkoholer oxideras vanligtvis med de tidigare nämnda kromsyraoxidanterna och ketoner är relativt stabila under dessa förhållanden. Därför är det en relativt användbar metod.
Kromsyraanhydridbipyridinkomplexet som bildas genom reaktionen av kromsyraanhydrid med pyridin är en hygroskopisk röd kristall, kallad Sarrett-reagens, som kan oxidera primära alkoholer till aldehyder och sekundära alkoholer till ketoner med högt utbyte. Eftersom pyridin är alkaliskt är det en bra oxidant för alkoholer som är instabila i syror. Reaktionen utförs i allmänhet i diklormetan vid cirka 25 grader. Om det finns dubbel- eller trippelbindningar i molekylen påverkas de inte vid oxidation.
Sekundära alkoholer kan också oxideras till motsvarande ketoner med Jones-reagens. Om reaktanten är en omättad sekundär alkohol, genereras motsvarande keton under oxidation med Jones-reagens utan att dubbelbindningen påverkas. Detta reagens löser kromsyraanhydrid i utspädd svavelsyra och droppar det sedan i en propanonlösning av alkoholen som ska oxideras. Reaktionen utförs vid 15-20 grad för att erhålla högre utbyten av ketoner.